酯化醇解耦合反应过程及脂肪酸酯清洁环氧化催化助剂体系

生物柴油生产中，餐饮废油等自由酸值较高的混合原料占多数。以往的方法是将混合原料在酸催化剂作用下先用甲醇酯化脂肪酸，之后再用碱催化进行中性油的醇解。酯化和醇解都是可逆反应，受平衡热力学限制。为了使脂肪酸转化尽可能彻底，第一步要求高甲醇加量，第二步还要严格限制原料水含量以避免碱催化剂失活，有时还会形成皂，使分离困难。

针对以上问题，该项目提出并研究了酯化-醇解耦合法制取脂肪酸酯的反应过程，首次提出全新酯化新概念，即水解-酯化连串反应机理模式，建立了复杂反应体系的动力学模型。水解是指中性油在水存在下生成脂肪酸和甘油的过程。酯化是指在硫酸等无机酸催化下，脂肪酸与甲醇反应生成脂肪酸甲酯和水的过程。耦合是指两个过程交叉进行。由表面活性剂型催化剂十二烷基苯磺酸构建的微胶束反应器内，反应物分子的紧密接触促进了水解以及后续酯化的耦合进行。适量的水有利于耦合过程的进行。组成、粘度和密度适宜的水和甘油混合物靠自身重力脱离反应体系，这样就摆脱了水解和酯化过程的热力学平衡限制，提高了脂肪酸甲酯收率。耦合方法克服了针对高自由酸值原料不得不采用酸碱催化两步法制取脂肪酸酯的缺陷，脂肪酸酯产率显著提高，甲醇和浓硫酸用量大幅度下降。

采用溶剂兼催化剂双重功能的氯化胆碱-对甲苯磺酸低共熔溶剂（DES）催化油酸甲酯的清洁合成，不仅酯化反应活性高、且可回收、免水洗，较传统的硫酸或对甲苯磺酸等催化剂具有显著的优势。在大豆油与乙醇酯交换制备脂肪酸乙酯的纯化精制研究时发现，氯化胆碱-尿素DES可省去污染严重的水洗工序。DES不仅大大降低大豆油脂肪酸乙酯粗品中的甘油残留量，同时几乎完全消除产品中残留的碱性催化剂，可望实现大豆油脂肪酸乙酯纯化与精制过程无废水排放。借助热力学计算预测了三油酸甘油酯酯交换制取脂肪酸甲酯和碳酸甘油酯反应的适宜反应条件。

首次将磷钨杂多酸相转移催化体系用于不饱和脂肪酸酯的环氧化，通过氧源、溶剂和催化剂的不同组合、表面活性剂和工艺条件对不饱和脂肪酸甲酯环氧化影响的研究，发现了表面活性剂和适宜溶剂可缓解体系的非均相特性，显著加快受传质控制的脂肪酸甲酯环氧化速率。针对多数文献中采用二氯甲烷法磷钨杂多酸季铵盐制备工艺，需蒸发有机溶剂和部分文献以乙醇作沉淀剂采用离心或抽滤分离催化剂的缺点，研究了乙酸乙酯溶解氯代十六烷基吡啶法制备磷钨杂多酸季铵盐，相转移催化剂以固体颗粒状析出于油水两相界面，简单过滤或捞取即得产品，催化效率不亚于其他方法，产品环氧值较高，且可利用低浓度H2O2。低水分含量叔丁基过氧化氢作氧源时，体系的均相性质使反应速率显著加快，抑制了环氧产物的水解，产品环氧值较高。

该项目综合考虑环氧基团的水解、过氧化氢的分解和两相界面传质对反应的影响，通过各组分在两相间的分配系数确定组分在不同相的浓度，建立了非均相大豆油-甲酸-双氧水体系的双相反应动力学模型。

生物柴油生产中，餐饮废油等自由酸值较高的混合原料占多数。以往的方法是将混合原料在酸催化剂作用下先用甲醇酯化脂肪酸，之后再用碱催化进行中性油的醇解。酯化和醇解都是可逆反应，受平衡热力学限制。为了使脂肪酸转化尽可能彻底，第一步要求高甲醇加量，第二步还要严格限制原料水含量以避免碱催化剂失活，有时还会形成皂使分离困难。针对以上问题，该项目提出并研究了酯化-醇解耦合法制取脂肪酸酯的反应过程，首次提出全新酯化新概念，即水解-酯化连串反应机理模式，建立了复杂反应体系的动力学模型。水解是指中性油在水存在下生成脂肪酸和甘油的过程。酯化是指在硫酸等无机酸催化下，脂肪酸与甲醇反应生成脂肪酸甲酯和水的过程。耦合是指两个过程交叉进行。由表面活性剂型催化剂十二烷基苯磺酸构建的微胶束反应器内反应物分子的紧密接触促进了水解以及后续酯化的耦合进行。适量的水有利于耦合过程的进行。组成、粘度和密度适宜的水和甘油混合物靠自身重力脱离反应体系，这样就摆脱了水解和酯化过程的热力学平衡限制，提高了脂肪酸甲酯收率。耦合方法克服了针对高自由酸值原料不得不采用酸碱催化两步法制取脂肪酸酯的缺陷，脂肪酸酯产率显著提高，甲醇和浓硫酸用量大幅度下降。 采用溶剂兼催化剂双重功能的氯化胆碱-对甲苯磺酸低共熔溶剂(DES)催化油酸甲酯的清洁合成，不仅酯化反应活性高、且可回收、免水洗，较传统的硫酸或对甲苯磺酸等催化剂具有显著的优势。在大豆油与乙醇酯交换制备脂肪酸乙酯的纯化精制研究时发现，氯化胆碱-尿素DES可省去污染严重的水洗工序。DES不仅大大降低大豆油脂肪酸乙酯粗品中的甘油残留量，同时几乎完全消除产品中残留的碱性催化剂，可望实现大豆油脂肪酸乙酯纯化与精制过程无废水排放。借助热力学计算预测了三油酸甘油酯酯交换制取脂肪酸甲酯和碳酸甘油酯反应的适宜反应条件。 首次将磷钨杂多酸相转移催化体系用于不饱和脂肪酸酯的环氧化，通过氧源、溶剂和催化剂的不同组合、表面活性剂和工艺条件对不饱和脂肪酸甲酯环氧化的影响研究，发现了表面活性剂和适宜溶剂可缓解体系的非均相特性，显著加快受传质控制的脂肪酸甲酯环氧化速率。针对多数文献中采用二氯甲烷法磷钨杂多酸季铵盐制备工艺，需蒸发有机溶剂和部分文献以乙醇作沉淀剂采用离心或抽滤分离催化剂的缺点，研究了乙酸乙酯溶解氯代十六烷基吡啶法制备磷钨杂多酸季铵盐，相转移催化剂以固体颗粒状析出于油水两相界面，简单过滤或捞取即得产品，催化效率不亚于其他方法，产品环氧值较高，且可利用低浓度H₂O₂。低水分含量叔丁基过氧化氢作氧源时，体系的均相性质使反应速率显著加快，抑制了环氧产物的水解，产品环氧值较高。 该项目综合考虑环氧基团的水解、过氧化氢的分解和两相界面传质对反应的影响，通过各组分在两相间的分配系数确定组分在不同相的浓度，建立了非均相大豆油-甲酸-双氧水体系的双相反应动力学模型。