用负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法

① 课题来源与背景 本课题来源于国家自然科学基金委面上基金项目（金颗粒在硅胶上的表面稳定及其催化环己烷氧化的性能，21376005）、安徽省自然科学基金青年基金（限域型贵金属纳米粒子@多孔氮化碳材料的复合设计及其甲酸脱氢性能研究，1908085QB68）。课题旨在开展水合肼高效脱氢催化剂的开发。氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源，被认为是推进21世纪能源革命的新能源。其作为燃料燃烧产物仅为水，对环境无污染。关于其大规模使用，主要需解决以下三个方面的工作：氢的制取、氢的储存及氢的运输。

当前，关于氢气的制取方法得到广泛研究，电解水制氢、生物质制氢等技术的日渐成熟已经为氢能大规模使用打下了良好的基础。氢能的储运是阻碍氢能大规模使用的瓶颈，现有的储氢技术主要有金属储氢材料、碳质储氢材料、有机液体储氢材料、络合物储氢材料及无机氢化物储氢材料等。在众多储氢材料中，无机氢化物储氢材料因其具有储氢量大、运输安全、使用方便等优点而广受关注。

水合肼作为无机氢化物储氢材料是近年来研究的热点。其常温是液态，易于储存和运输，且其脱氢温度较温和，适用于大规模使用。目前水合肼大规模应用的关键在于开发出高效的脱氢催化剂。

② 技术原理及性能指标 本发明公开了一种负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于油浴中升至一定温度，接着将水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。所述的Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂按下述步骤合成：a)将硝酸铈和三聚氰胺溶液按照一定质量比溶解混合；b)将上述混合溶液在一定温度下搅拌至干燥，转移至管式炉在一定温度下焙烧得到CeO2@C3N4载体；c)将一定量的焙烧所得CeO2@C3N4载体置于一定摩尔量的Rh溶液中，充分搅拌后，向混合液中添加还原剂，经过滤、干燥后制得CeO2@C3N4纳米催化剂。与传统的负载型催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属Rh的含量及CeO2含量就可以制得用于水合肼脱氢制氢气的高活性、高选择性负载型CeO2@C3N4纳米催化剂。

③ 技术的创造性与先进性 本发明采用浸渍还原法，催化剂制备使用硝酸铈和三聚氰胺混合液经焙烧得到CeO2@C3N4，将上述制备的载体置于一定含量的RhCl3·3H2O溶液中，经硼氢化钠溶液还原干燥制备负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行水合肼脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100%，反应的TOF值大于210 h-1。

④ 技术的成熟程度、适用范围和安全性 本技术在实验室开展长周期催化剂寿命考察，催化剂性能较为稳定，小试过程表现出良好的活性和稳定性，技术较为成熟。该技术适用于水合肼产氢过程，技术安全性较高。

⑤ 应用情况及存在的问题 由于催化剂成本较高和缺少相关中试放大结果，企业使用该技术生产存在一定的市场风险。

①课题来源与背景;本课题来源于国家自然科学基金委面上基金项目（金颗粒在硅胶上的表面稳定及其催化环己烷氧化的性能,21376005）、安徽省自然科学基金青年基金（限域型贵金属纳米粒子@多孔氮化碳材料的复合设计及其甲酸脱氢性能研究,1908085QB68）,开展水合肼高效脱氢催化剂的开发;氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,被认为是推进21世纪能源革命的新能源,其作为燃料燃烧产物仅为水,对环境无污染。关于其大规模使用主要需解决一下三个方面的工作：氢的制取、氢的储存及氢的运输。当前,关于氢气的制取方法得到广泛研究,电解水制氢、生物质制氢等技术的日渐成熟已经为氢能大规模使用打下了良好的基础。氢能的储运是阻碍氢能大规模使用的瓶颈,现有的储氢技术主要有金属储氢材料、碳质储氢材料、有机液体储氢材料、络合物储氢材料及无机氢化物储氢材料等。在众多储氢材料中,无机氢化物储氢材料因其具有储氢量大,运输安全,使用方便等优点而广受关注。水合肼作为无机氢化物储氢材料是近年来研究的热点。其常温是液态,易于储存盒运输,且其脱氢温度较温和,适用于大规模使用。目前水合肼大规模应用的关键在于开发出高效的脱氢催化剂。②技术原理及性能指标;本发明公开了一种负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法,属于化学化工技术领域。本发明将制备好的负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂置于反应器中,将反应器置于油浴中升至一定温度,接着将水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应,生成的氢气采用排水法收集。所述的Rh/ CeO2@C3N4纳米催化剂按下述步骤合成：a)将硝酸铈和三聚氰胺溶液按照一定质量比溶解混合;b)将上述混合溶液在一定温度下搅拌至干燥,转移至管式炉在一定温度下焙烧得到CeO2@C3N4载体;c)将一定量的焙烧所得CeO2@C3N4载体置于一定摩尔量的Rh溶液中,充分搅拌后,向混合液中添加还原剂,经过滤、干燥后制得CeO2@C3N4纳米催化剂。与传统的负载型催化剂不同的是：根据本发明,调节催化剂中金属Rh的含量及CeO2含量就可以制得用于水合肼脱氢制氢气的高活性、高选择性负载型CeO2@C3N4纳米催化剂。③技术的创造性与先进性;本发明采用浸渍还原法,催化剂制备使用硝酸铈和三聚氰胺混合液经焙烧得到CeO2@C3N4,将上述制备的载体置于一定含量的RhCl3·3H2O溶液中,经硼氢化钠溶液还原干燥制备负载型Rh/CeO2@C3N4纳米催化剂,该催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行水合肼脱氢反应,脱氢转化率和选择性均为100%,反应的TOF值大于210 h-1。④技术的成熟程度,适用范围和安全性;本技术在实验室开展长周期催化剂寿命考察,催化剂性能较为稳定,小试过程表现出良好的活性和稳定性,技术较为成熟,该技术适用于水合肼产氢过程,技术安全性较高。⑤应用情况及存在的问题; 由于催化剂成本较高和缺少相关中试放大结果,企业使用该技术生产存在一定的市场风险。