强制传质金属膜电解法生产硼氢化钠新技术

项目概述（功能、用途等）

国际能源署指出：实用的储氢系统必须达到5%（质量分数）及62 kg/m³（体积储氢量）指标。硼氢化钠作为储氢材料，具有氢的储存效率高。硼氢化钠自身储氢质量分数为10.6%，在释放氢气时，NaBH₄使水成为氢源，其理论储氢质量分数达21.2%。在实际应用中，以35%的硼氢化钠碱溶液为例，其储氢效率达7.4%，体积储氢量达78 kg/m³，通过改变储存条件可以进一步提高其储氢质量分数接近其理论值21.2%。作为一种新型的制氢/储氢载体，利用NaBH₄制氢/储氢具有突出的优势，但硼作为稀有资源制约基于硼氢化钠燃料电池的产业化发展。已探明的全球硼矿总储量约有4.5亿吨，中国探明的硼矿储量约4500万吨，硼矿主要分布在辽宁、吉林、青海等省区。由此可见，基于硼氢化钠燃料电池硼资源的循环再生技术迫在眉睫。

硼氢化钠制氢原理是：NaBH₄ + 2H₂O → NaBO₂ + 4H₂。硼氢化钠的制氢过程产生NaBO₂碱性溶液，实现硼氢化钠的制氢副产物NaBO₂碱性溶液直接“充电”再生为NaBH₄溶液具有重要意义：（1）实现硼资源的直接循环利用；（2）为移动燃料电池直接通过“充电”技术获得“氢燃料”，特别对于数码产品和汽车用燃料电池意义重大。

项目背景

硼氢化钠的水溶液能以可控的方式安全地释放气态氢。水溶液中硼氢化物的自发水解一般可以通过加入NaOH加以抑制，这些溶液在催化剂如Ru或Ni的存在下可以有效地释放出氢气。从碱性NaBH₄水溶液中产生氢气有很多吸引人的优点，比如：（1）NaBH₄溶液可在空气中稳定达数月，只需要常规的塑料容器储运，具有质量轻，无须高压，体积小，效率高的优势；（2）氢气的产生仅在指定的催化剂存在下发生，甚至在0℃也可以进行；（3）制氢纯度高，可直接用于燃料电池即时供氢；（4）制氢速率可控，可即时按需供氢；（5）制氢无污染，安全可靠，适合车载氢源；（6）单位体积和单位重量的储氢容量很高。以上各点说明，从商业观点来看，硼氢化物水溶液是一种非常有前途的高密度氢源。

硼氢化钠作为储氢材料主要应用于燃料电池直接供氢，随着硼氢化钠供氢系统（Hydrogen on Demand™）成功应用于戴姆勒-克莱斯勒公司的“钠”概念车和标志-雪铁龙汽车公司燃料电池汽车，日本佳能已经把基于硼氢化钠储氢技术的燃料电池应用于专业级DV以及户外摄影新闻级DC等器材领域。随着基于硼氢化钠的燃料电池技术日益成熟和在实践中的应用，其副产物NaBO₂的直接回收利用引起各国政府和企业的重视。2001年，千年电池公司与美国硼砂公司合作共同开发NaBH₄低成本生产工艺，日本的精工仪器、氢能源研究所也将制备NaBH₄列为研究重点。世界各大汽车公司如标志-雪铁龙公司、通用、丰田、戴姆勒-克莱斯勒公司等均在致力于NaBH₄新型生产工艺研究，中国清华大学徐柏庆等人也向国家有关部门建议组织力量攻关硼氢化钠制氢副产物NaBO₂的回收技术。

硼氢化钠的制备方法按照原料分类主要有：（1）以有机硼为原料；（2）以三卤化硼和四氟硼酸钠为原料；（3）以硼酸脂为原料（Schlesinger法）；（4）以氧化硼、磷酸硼及硼砂（Bayer法）。到目前为止，硼氢化钠的放氢后NaBO₂的回收方法有：化学还原法，机械和化学结合法，这些方法在制备过程总要引入还原剂碱金属氢化物如LiH、CsH、MgH₂等，此外，Zhou等人申请专利，采用具有特殊结构的能产生质子氢的储氢合金载体，利用质子氢与NaBO₂结合合成NaBH₄的工艺路线。所有这些工艺成本高且需要引入还原剂和处理由此产生的副产物，需要回收NaBO₂，返回合成车间制备NaBH₄，无法现场直接实现NaBO₂循环再生。

电化学方法无须引入还原剂，采用最清洁的“电子”为还原试剂，实现NaBO₂在阴极还原得到NaBH₄。Cooper和Hale首先报道了电解法制备NaBH₄的方法，但反应速率慢，电流效率低（＜25%）。中国的孙彦广等人在前述专利的基础上，研究了电解法制备NaBH₄的可能性。而这些技术存在如下缺点：电化学反应速率低，电流效率低，与实现低成本制备NaBH₄有很大距离。

众所周知，电化学反应发生在导体（电极）与离子传导介质（电解液）之间的界面上，因此，电化学过程受到电子传递和质量传递的影响。电子传递是快速过程，质量传递受电极材料结构和反应器的影响，反应底物能否与电极有效接触将是影响反应速率和电流效率的重要因素。所有的电化学合成硼氢化钠的研究都未解决带负电荷BO₂⁻输送到阴极的关键问题。武汉大学的杨汉西利用电场作用下负电荷BO₂⁻向阳极运动，在BO₂⁻向阳极运动方向上设置多孔Ni阴极，期望实现被输送到阴极，并申请了专利。从专利设计的电解槽来看，其阴极对BO₂⁻排斥力远远大于阳极对吸引力，从而导致BO₂⁻在多孔Ni阴极的积累无法输送到阴极。

本课题针对目前普遍存在的问题，巧妙采用强制传质多孔金属膜无隔膜电化学反应器，采用压力驱动，合理设计阴极和阳极的面积以及传质的方向和速度，从而避免还原生成的BH₄⁻在阳极被氧化导致产率下降的缺点。其优点表现在：（1）从本质上考虑和解决了BO₂⁻被输送到阴极被还原的关键问题；（2）从电极材料结构设计和工程角度解决了BH₄⁻在阳极被氧化的难题，从而可以使用无隔膜电解槽，大大降低生产成本。

预期目标

通过对金属膜电化学反应器、电极材料的研究，建立强制传质金属膜电化学反应器生产硼氢化钠的一整套新工艺。主要技术指标：电流效率达到60%以上，NaBO₂回收率达到80%以上，吨NaBH₄的综合生产成本降低20%以上，实现硼氢化钠燃料电池放氢后的废料直接“充电”循环再生。

项目概述(功能、用途等) 国际能源署指出：实用的储氢系统必须达到5 %（质量分数）及62 kg/m3 (体积储氢量)指标。硼氢化钠作为储氢材料，具有氢的储存效率高。硼氢化钠自身储氢质量分数为10.6%，在释放氢气时，NaBH4使水成为氢源，其理论储氢质量分数达21.2 %。在实际应用中，以35 %的硼氢化钠碱溶液为例，其储氢效率达7.4 %，体积储氢量达78 kg/m3，通过改变储存条件可以近一步提高其储氢质量分数接近其理论值21.2 %。作为一种新型的制氢/储氢载体，利用NaBH4制氢/储氢具有突出的优势，但硼作为稀有资源制约基于硼氢化钠燃料电池的产业化发展，已探明的全球硼矿总储量约有4.5亿吨，中国探明的硼矿储量约4500万吨，硼矿主要分布在辽宁、吉林、青海等省区，由此可见，基于硼氢化钠燃料电池硼资源的循环再生技术迫在眉睫。硼氢化钠制氢原理是：NaBH4 ＋ 2H2O → NaBO2 ＋ 4H2。硼氢化钠的制氢过程产生NaBO2碱性溶液，实现硼氢化钠的制氢副产物NaBO2碱性溶液直接“充电”再生为NaBH4溶液具有重要意义：（1）实现硼资源的直接循环利用；（2）为移动燃料电池直接通过“充电”技术获得“氢燃料”，特别对于数码产品和汽车用燃料电池意义重大。项目背景硼氢化钠的水溶液能以可控的方式安全地释放气态氢。水溶液中硼氢化物的自发水解一般可以通过加入NaOH加以抑制，这些溶液在催化剂如Ru或Ni的存在下可以有效地释放出氢气。从碱性NaBH4水溶液中产生氢气有很多吸引人的优点，比如：（1）NaBH4溶液可在空气中稳定达数月，只需要常规的塑料容器储运，具有质量轻，无须高压，体积小，效率高的优势；(2)氢气的产生仅在指定的催化剂存在下发生，甚至在0℃也可以进行；（3）制氢纯度高，可直接用于燃料电池即时供氢；(4）制氢速率可控，可即时按需供氢；（5）制氢无污染，安全可靠，适合车载氢源；(6) 单位体积和单位重量的储氢容量很高。以上各点说明，从商业观点来看，硼氢化物水溶液是一种非常有前途的高密度氢源。硼氢化钠作为储氢材料主要应用于燃料电池直接供氢，随着硼氢化钠供氢系统（Hydrogen on Demand TM）成功应用于戴姆勒-克莱斯勒公司的“钠”概念车和标志－雪铁龙汽车公司燃料电池汽车，日本佳能已经把基于硼氢化钠储氢技术的燃料电池应用于专业级DV以及户外摄影新闻级DC等器材领域。随着基于硼氢化钠的燃料电池技术日益成熟和在实践中的应用，其副产物NaBO2的直接回收利用引起各国政府和企业的重视。2001年，千年电池公司与美国硼砂公司合作共同开发NaBH4低成本生产工艺，日本的精工仪器、氢能源研究所也将制备NaBH4列为研究重点。世界各大汽车公司如标志－雪铁龙公司，通用，丰田，戴姆勒-克莱斯勒公司等均在致力于NaBH4新型生产工艺研究，中国清华大学徐柏庆等人也向国家有关部门建议组织力量攻关硼氢化钠制氢副产物NaBO2的回收技术。硼氢化钠的制备方法按照原料分类主要有（1）以有机硼为原料；（2）以三卤化硼和四氟硼酸钠为原料；（3）以硼酸脂为原料（Schlesinger法）；（4）以氧化硼、磷酸硼及硼砂（Bayer法）为原料，到目前为止，硼氢化钠的放氢后NaBO2 的回收方法有：化学还原法，机械和化学结合法，这些方法在制备过程总要引入还原剂碱金属氢化物如LiH，CsH，MgH2等，此外，Zhou等人申请专利，采用具有特殊结构的能产生质子氢的储氢合金载体，利用质子氢与NaBO2结合合成NaBH4的工艺路线。所有这些工艺成本高且需要引入还原剂和处理由此产生的副产物，需要回收NaBO2，返回合成车间制备NaBH4，无法现场直接实现NaBO2循环再生。电化学方法无须引入还原剂，采用最清洁的“电子”为还原试剂，实现NaBO2在阴极还原得到NaBH4。Cooper和Hale首先报道了电解法制备NaBH4的方法，但反应速率慢，电流效率低（＜25%），中国的孙彦广等人在前述专利的基础上，研究了电解法制备NaBH4的可能性。而这些技术存在如下缺点：电化学反应速率低，电流效率低，与实现低成本制备NaBH4有很大距离。众所周知电化学反应发生在导体(电极)与离子传导介质（电解液）之间的界面上，因此，电化学过程受到电子传递和质量传递的影响，电子传递是快速过程，质量传递受电极材料结构和反应器的影响，反应底物能否与电极有效接触将是影响反应速率和电流效率的重要因素。所有的电化学合成硼氢化钠的研究都未解决带负电荷BO2-输送到阴极的关键问题，武汉大学的杨汉西利用电场作用下负电荷BO2-向阳极运动，在BO2-向阳极运动方向上设置多孔Ni阴极，期望实现被输送到阴极，并申请了专利，从专利设计的电解槽来看，其阴极对BO2-排斥力远远对于阳极对于吸引力，从而导致BO2-在多孔Ni阴极的积累无法输送到阴极，本课题针对目前普遍存在的问题，巧妙采用强制传质多孔金属膜无隔膜电化学反应器，采用压力驱动，合理设计阴极和阳极的面积以及传质的方向和速度，从而避免还原生成的BH4-在阳极被氧化导致产率下降的缺点，其优点表现在（1）从本质上考虑和解决了BO2-被输送到阴极被还原的关键问题。（2）从电极材料结构设计和工程角度解决了BH4-在阳极被氧化的难题，从而可以使用无隔膜电解槽，大大降低生产成本。预期目标通过对金属膜电化学反应器、电极材料的研究，建立强制传质金属膜电化学反应器生产硼氢化钠的一整套新工艺。主要技术指标：电流效率达到60%以上，NaBO2回收率达到80%以上，吨NaBH4的综合生产成本降低20%以上，实现硼氢化钠燃料电池放氢后的废料直接“充电”循环再生。