文章信息

　　推动钠离子电池商业化：改善硬碳负极首周库伦效率的策略

　　第一作者：张明昊

　　通讯作者：白莹*，吴川*

　　单位：北京理工大学

　　研究背景

　　钠离子电池被认为是最有商业化前景的低成本、大规模储能体系之一，硬碳以其成本低廉、性能优越等优点成为钠电商业化的首选负极材料。然而，硬碳材料较低的首周库伦效率严重制约了其在钠离子电池中的实际应用。

　　该综述深入讨论了硬碳负极的最新研究进展，对硬碳的储钠机理进行了深入分析，总结了硬碳负极低首效的原因。同时，从材料设计、杂原子调控、电解液优化、电极预处理方面，总结了提高硬碳负极首周库伦效率的策略，并对硬碳的研究前景进行了展望分析，有助于促进钠离子电池的商业化应用。

　　文章简介

　　近日，来自北京理工大学吴锋院士团队的白莹教授与吴川教授，在国际知名期刊Nano Energy上在线发表题为“Boost sodium-ion batteries to commercialization： Strategies to enhance initial Coulombic efficiency of hard carbon anode”的综述文章。

　　该综述文章分析了钠离子电池中硬碳负极低首效的原因，总结了提高硬碳负极首周库伦效率的策略，并对硬碳的研究前景进行了展望分析，有助于促进钠离子电池的商业化应用。

　　图1。 影响硬碳负极首周库伦效率的因素及其解决方案

　　本文要点

　　要点一：硬碳负极的储钠机理

　　图2。（a）硬碳材料储钠机理的发展。（b）“嵌入-吸附”机理（c）“吸附-嵌入”机理

　　自2000年Stevens和Dahn在钠离子电池中首次使用硬碳材料以来，对硬碳储钠机理的理解也越来越深入。清晰明确的储钠机理对于帮助全面了解硬碳首周库伦效率及其影响因素也至关重要。然而，硬碳的无序结构导致了复杂的储钠机理。

　　通常，硬碳中的储钠方式主要包括：

　　（1）表面，缺陷和官能团的吸附；

　　（2）微孔填充；

　　（3）石墨层嵌入。

　　同时，硬碳的充放电曲线通常分为两部分：平台区域（低于0。1V）和斜坡区域（高于0。1V）。对储钠机理认识的矛盾主要集中在储钠机理中两个区域的分布上，其机理大致分为两种不同的类型：“嵌入-吸附”机制和“吸附-嵌入”机理。

　　要点二：硬碳负极低首周库伦效率的原因

　　在钠离子电池硬碳负极中，初始循环过程中其低首周库伦效率的影响主要有三个方面。（1）在首次循环形成SEI膜。（2）钠离子被缺陷和官能团不可逆的捕获。（3）副反应。

　　要点三：提高硬碳负极首周库伦效率的策略

　　为了得到高首周库伦效率的硬碳负极材料，研究人员开发了许多不同的策略。在本综述中，各种策略都得到了详细的介绍。从结构设计方面，调节硬碳的合成条件，降低硬碳的比表面积，表面包覆，软硬碳复合都可以有效的提高硬碳的首周库伦效率。

　　另外，硬碳中的不同杂原子成分也对材料的首周库伦效率有不同的影响，调控硬碳的成分也能够改善材料的首周库伦效率。选择合适的电解液也是获得高首周库伦效率和高能量密度，长循环寿命以及足够安全的钠离子二次电池的关键。

　　此外，粘结剂，导电剂也会影响硬碳电极的首周库伦效率，一些对电极的预处理也能提高材料的首周库伦效率。

　　图3。 近年来改善硬碳负极首周库伦效率的策略

　　总体来说，改善首周库伦效率的策略可分为三部分：减少不可逆的钠离子，抑制SEI的形成和电极预处理。

　　（1）在充放电过程中，某些钠离子不可逆地被缺陷和活性官能团捕获，通过调节缺陷和活性官能团可以有效地减少这些不利的不可逆钠离子。

　　（2）在电池首次循环中，大部分首周库伦效率损失发生在SEI膜形成过程中。在大多数情况下，无论采用哪种方法，获得足够的首周库伦效率的关键都是设计一个薄而稳定的SEI膜，使其能够经受住钠离子的嵌入脱出过程。因此，诸如减小表面积，改变电解液体系，添加电解质添加剂，控制活性官能团的含量，表面涂层等策略有助于形成薄的SEI膜和较高的首周库伦效率。

　　（3）此外，通过将钠预先嵌入硬碳材料中可以人工补偿SEI形成过程中钠的损失，从而有效地提高硬碳负极的首周库伦效率。

　　要点四：前瞻

　　尽管已提出了许多改善硬碳负极首周库伦效率的策略，但仍然存在困难和挑战。由于不同的策略各有利弊，因此优化改性方法是提高硬碳负极首周库伦效率性能的关键。

　　此外，由于协同作用，必须考虑不同改性方法的组合。随着改性步骤的额外引入，成本的增加似乎是不可避免的，这就要求研究人员必须考虑先进的改性方法与低成本之间的微妙平衡。最后，研究人员应集中于简单、方便和低成本的合成路线，以构建高性能低成本的钠离子电池，以推进钠离子电池商业化目标的实现。

　　文章链接

　　Boost sodium-ion batteries to commercialization： Strategies to enhance initial Coulombic efficiency of hard carbon anode

　　https：//doi。org/10。1016/j。nanoen。2020。105738

　　通讯作者介绍

　　白莹 教授，博士生导师。

　　北京理工大学材料学院教授，长期从事锂/钠离子电池氧化物、聚阴离子型、硅基、碳基等电极材料、凝胶态与固态电解质，以及电极与电解液界面稳定性、电池热分析与热安全等基本科学问题的研究工作。2013年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。主持国家863计划课题、国家基础研发、国家重大专项、国家自然科学基金等项目，参与国家973项目、北京市自然基金重点项目等多项。获中国有色金属工业协会科学技术一等奖1项。在Nature Communications，Advanced Materials，Nano Energy等国际刊物发表论文130余篇，获得国家发明专利授权38项。

　　吴川 教授，博士生导师。

　　工学博士，北京理工大学材料学院教授，长期从事先进能源材料的研究工作，目前主要关注能量储存与转体系及其关键材料，包括锂离子电池、钠离子电池、铝离子电池、锂空电池、锌离子电池等二次电池新体系；开展多电子反应电极材料、新型储能材料、洁净能源催化剂的合成、结构与电化学表征。作为负责人主持了国家973课题、国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点项目、教育部博士点基金等科研项目；2020年获中国发明创新奖，2019年获得中国产学研合作促进奖；2012年入选教育部“新世纪优秀人才”支持计划；2009年入选北京市科技新星；2008年作为主要完成人获得中国有色金属工业协会科学技术一等奖；2007年入选北京市优秀人才培养计划；2005年入选北京理工大学首批优秀青年教师资助计划。

　　在包括Nature Commun。， Adv。 Mater。， Adv。 Energy Mater。， Adv。 Func。 Mater。， Adv。 Sci。， Nano Energy， ACS Energy Lett。， Small， Energy Storage Mater。， J。 Mater。 Chem。 A等在内的学术期刊发表论文140余篇；申请国家发明专利56项，已获授权40项；受邀在国内外专业会议上做大会报告或邀请报告30余次。

　　任中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长，全国燃料电池及液流电池标准化技术委员会委员，第7至15届“动力锂电池技术及产业发展国际论坛”主席团成员。任Science合作期刊Energy Material Advances副主编；任J。 Energy Chem。期刊“Advanced Energy Chemistry of Next Generation Batteries”专刊客座编辑；Nature Commun。， Adv。 Mater。， JACS， Angew。 Chem。 等81种国际期刊审稿人。

　　第一作者介绍

　　张明昊 北京理工大学在读博士生，师从吴锋教授。