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Angew:一种新的电解质形式—有机硫化物基深共晶电解液

电解质 有机 硫化物 基深 共晶 电解液
电化学能源    2021-05-19    1629

背景


深共晶电解质(DEES)以其成本低、制备简单、环境友好等独特的性能逐渐引起人们的研究兴趣,深共晶电解质(DEES)是深共晶溶剂(DESS)的一个分支。通常,DESS是由Lewis或Brønsted酸和碱的共晶混合物制备的。当不同组分之间的分子间相互作用大于各组分的分子间相互作用时,就会出现深共晶现象。

作为一个重要的研究方向,基于锂盐的DEES最近在电池方面取得了一些进展,但对它们的配位几何和形成机理的研究还不够充分,合适的材料种类还很少。基于锂盐(如LiTFSI、LiPF6和LiNO3)的DEE通常是通过添加酯、酰胺或磺酰胺等温和加热制备的,Li+离子通过Li···O相互作用从锂盐中解离出来。这种分子间相互作用,有时伴随着氢键,导致了深共晶现象。其中,Li···O相互作用作为其中的关键成分,几乎主导了所有的DEE,限制了DEE的多样性。化学空间和物质成分。

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郑州大学Yongzhu Fu 课题组研究了一种新的共晶电解质2,2‘-联吡啶二硫化物(DpyDS)/ LiTFSI。其中, Li···N相互作用与Li···O相互作用具有相似的机理,也可以诱导DpyDS和LiTFSI之间的深度共晶效应。在该体系中,DpyDS的吡啶基团起Lewis碱的作用,Li+离子起Lewis酸的作用。拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明,DpyDS中的N原子优先与Li+配位,从而从LiTFSI中释放出Li+离子。此外,这种新型的DIE具有不可燃性。


图文解析


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图1 a) 基于DpyDS和LiTFSI的DEEs的制备策略。b) 在DEE中浸泡的玻璃纤维膜的可燃性测试。c) DEEs在不同的DpyDS:LiTFSI摩尔比下从-80到100℃的DSC曲线。
解析:
LiTFSI的引入降低了DpyDS的Tm。随着LiTFSI摩尔分数的增加(4:1),只检测到一个玻璃化转变温度(Tg)。之后,由于LiTFSI的过量(3:1), Tm再次出现。LiTFSI摩尔分数的函数相图表明DEE显示出典型的共晶特征,在-36℃有一个深共熔点,锂盐摩尔分数约为0.2。DSC结果和相图表明,DpyDS和LiTFSI之间可以形成深共晶体系。
 
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图2  a) DEEs的拉曼光谱。b) DpyDS-LiTFSI复合物在M06-2Xcc-pVTZ水平的分子静电势能表面。
解析:
拉曼测试表明大部分DpyDS分子与Li+离子配位。Li···N相互作用改变了吡啶基团的电荷分布。通过密度泛函理论(DFT)计算,优化了DpyDS-LiTFSI配合物的拉曼光谱。吡啶基团倾向于与Li+配位。拉曼光谱结合密度泛函理论计算证实了Li···N相互作用的存在。


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图3  a)DEE-1:1和b)DEE-5:1的分子动力学(AIMD)模拟。c)DEE-1:1和d)DEE-5:1的径向分布函数。
解析:
用从头算分子动力学(AIMD)模拟研究了DEE-1:1和DEE-5:1的溶剂化结构,并用径向分布函数g(R)确定了在一个Li+周围发现N/O原子的概率密度。表明在低盐和高盐条件下,TFSi-中的O原子都与Li+配位。当DpyDS/LiTFSI摩尔比从1:1变化到5:1时,Li-O峰减小,Li-N峰增大,表明DpyDS中的N原子参与了Li+离子的配位。然后,对两个配合物进行了模拟,以阐明DpyDS和TFSI-对Li+的竞争关系。尽管Li+在四面体单元中具有相同的结合能,但DpyDS的极化率要大得多,说明DpyDS容易被局域环境极化,从而能有效地捕获Li+。DpyDS和TFSI-之间的竞争关系增加了Li+离子的迁移率,使DIE具有离子传导能力。

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图4 a) DEE的离子电导率。b)DEE-4:1在50℃下的线性扫频伏安法(LSV),不锈钢作为工作电极,锂作为参比电极和对电极。

总结


通过DpyDS和LiTFSI之间的Li···N相互作用,开发了一类新的DES。Li+和N原子之间强烈的离子-偶极相互作用触发了深共晶效应。拉曼光谱和密度泛函计算表明,DpyDS中的N原子优先与LiTFSI中的Li+配位,从而释放出LiTFSI中的Li+离子。当DpyDS:LiTFSI=4:1时,DYDS:LiTFSI的电化学稳定窗口为2.1~4.0V(对Li/ Li+),50℃下的离子电导率为1.5×10-4 S cm-1。此外,DIE的低成本和不可燃特性使其成为大规模使用的一个非常有吸引力的选择。在Li/LiFePO4半电池中使用时,50℃下5次循环的库仑效率大于98%,可逆容量为130mAh g-1。尽管该电池的性能仍有提高的空间,但这表明基于Li···N相互作用的DEES在官能团设计、锂盐的选择、合适的稀释剂的添加等进一步优化后,有可能成为一类新的锂电池电解质。

 


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